采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD--Hot Wire Chemical Vapor Deposition)技術(shù)在低溫下制備碳化硅基硅納米晶(Si-NC:SiC --Si NanoCrystal embedded in Silicon Carbide)薄膜。研究了CH4 與總氣體流量比R(CH4/[CH4+H2+SiH4])對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程及薄膜特性的影響。通過(guò)X 射線(xiàn)衍射儀、透射光譜等對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙及生長(zhǎng)速率進(jìn)行了表征。結(jié)果表明所制備的薄膜具有Si-NC :SiC的結(jié)構(gòu)特征，納米晶硅大小16nm至8nm。隨著R由5%增加到25%，薄膜的生長(zhǎng)速率由21.3nm/min 減小到13.6nm/min，薄膜的光學(xué)帶隙由2.01eV增加到2.19eV。從反應(yīng)氣體在熱絲處的分解過(guò)程及Si-NC :SiC 薄膜生長(zhǎng)機(jī)理分析了以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

0、引言

　　碳化硅基硅納米晶(Si-NC :SiC)薄膜是第三代全硅疊層高效太陽(yáng)能電池最適合的頂層材料之一，具有禁帶寬度可調(diào)、光吸收系數(shù)大、載流子傳輸效率高等特點(diǎn)。這些獨(dú)特的性能也使得Si-NC :SiC 在敏感器件、記憶存儲(chǔ)器件等方面具備廣泛的應(yīng)用前景。目前廣泛采用的Si-NC :SiC 薄膜的沉積方法是2002 年M. Zacharias[5]提出的低溫沉積+高溫退火法，即低溫下采用氣相沉積法(PECVD、濺射、熱分解等)交替制備富硅的介質(zhì)層和符合計(jì)量比的介質(zhì)層，再用高溫長(zhǎng)時(shí)間退火誘導(dǎo)富硅介質(zhì)層中的Si 析出，從而形成Si-NC。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)交替沉積層的厚度來(lái)較好地控制量子點(diǎn)的尺寸及分布，然而存在著許多關(guān)鍵問(wèn)題，比如較高的退火溫度會(huì)影響材料的性能、工藝控制較為復(fù)雜且難、生長(zhǎng)過(guò)程中容易產(chǎn)生SiC 絕緣層會(huì)降低量子點(diǎn)密度和增大串聯(lián)電阻等。

　　近幾年隨著研究的深入，一些研究小組開(kāi)始使用PECVD 法制備Si-NC :SiC 薄膜并得出了大量研究結(jié)果，然而這種方法仍存在著幾個(gè)致命缺點(diǎn)，例如沉積速率較低(一般均小于3nm/min)、較高的薄膜損傷率、較低的量子點(diǎn)密度、量子點(diǎn)間距和尺寸難以控制等等。熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD)法與PECVD 法相比具有氣體分子離解率高的特點(diǎn)，因此可以獲得較高的沉積速率。除此之外，HWCVD 法的優(yōu)勢(shì)還包括：第一，無(wú)離子損傷;第二，設(shè)備容易放大，均勻性好，薄膜的臺(tái)階覆蓋率高，氣體利用率可達(dá)到80%(遠(yuǎn)高于PECVD 的10%)等。這些優(yōu)點(diǎn)決定了HWCVD 法很有希望成為一種有效的Si-NC :SiC 薄膜制備方法。事實(shí)上，真空技術(shù)網(wǎng)(m.mp99x.cn)之前的文章已經(jīng)有報(bào)道指出，在H2/SiH4+CH4 < 30 這樣較低的稀釋比下，可以通過(guò)HWCVD 制備出Si-NC :SiC 薄膜。

　　本項(xiàng)工作主要是利用HWCVD 法開(kāi)展Si-NC :SiC 薄膜低溫沉積研究。在此介紹一些初步研究結(jié)果，主要是熱絲溫度、襯底溫度及氣體配比對(duì)Si-NC :SiC 薄膜生長(zhǎng)速率、光學(xué)帶隙及硅納米晶尺寸的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　Si-NC :SiC 薄膜采用HWCVD 系統(tǒng)制備，熱絲直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為145mm，鎢絲和沉底的距離固定在40mm。生長(zhǎng)中，襯底溫度TS 分別采用250℃和300℃，鎢絲溫度TF 分別為1800℃和1900℃，反應(yīng)室內(nèi)總壓強(qiáng)維持在50Pa，腔體背低真空達(dá)到5×10^-3 Pa。反應(yīng)氣體采用純度為100%的CH4 氣體和高氫稀釋的SiH4 氣體(稀釋度RH=H₂/[H₂]+[SiH₄]=95%)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SiH₄+H₂ 氣體流量固定在5sccm,改變CH₄ 的流量使得CH₄ 氣體比例R=[CH₄]/[CH₄+SiH₄+H₂]分別取5%,15%,25%。薄膜沉積在#7095 玻璃上，沉積時(shí)間為60min。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1 所示。

表1 沉積參數(shù)

　　采用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)試了薄膜的結(jié)構(gòu)(X 射線(xiàn)衍射儀的型號(hào)為SHIMADZUXRD-6000，采用Cu 靶，輻射波長(zhǎng)λ =1.5406Å，管電壓為40KV，管電流為30MA，掃描速度為4°/min)。采用島津UV-2550 分光光度計(jì)測(cè)試樣品的透射光譜，計(jì)算了薄膜的光學(xué)帶隙和薄膜的厚度，通過(guò)計(jì)算薄膜厚度除以生長(zhǎng)時(shí)間計(jì)算出薄膜的沉積速率。

2、結(jié)果與討論

2.1、X 射線(xiàn)衍射(XRD)

　　圖1為熱絲溫度TF=1900℃，襯底溫度TS=300℃，不同CH4氣體比例下的X射線(xiàn)衍射圖。圖中28.4°，47.3°和56.1°處的三個(gè)峰分表代表了Si(111)，Si(220)以及Si(311)晶面，其中Si(111)峰的衍射強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩個(gè)峰，原因是Si(111)晶面具有較低的表面能，并且是Si晶面中的最密排面。從圖中還可以看到是隨著CH4氣體比例的由5%增加至25%，Si(111)峰的衍射強(qiáng)度不斷降低，當(dāng)R=25%時(shí)，XRD曲線(xiàn)中除了很弱的Si(111)衍射峰外，幾乎都是非晶峰，這說(shuō)明隨著CH4氣體比例的增加，薄膜結(jié)構(gòu)中非晶相增多。在硅(111)方向衍射峰強(qiáng)度減小的同時(shí)，其半峰寬增大，由Scherrer公式估算出對(duì)于甲烷比例為5%，15%，25%的薄膜晶粒大小約為16nm，10nm和8nm，這說(shuō)明Si納米晶尺寸隨著CH4比例的增加而減小。

圖1 不同CH4 氣體比例下的XRD 圖

　　在50°和80°之間有個(gè)非晶包，其中包含了SiC 的非晶峰向。但在整個(gè)圖中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)SiC 或C(金剛石或石墨)的衍射峰，這說(shuō)明大部分C 可能與Si 相結(jié)合形成非晶態(tài)的SiC[12]，整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)應(yīng)該是非晶的碳化硅包圍著納米晶硅顆粒。